Mechanikai ötvözés

golyósmalmokkal

A hagyományos ötvözetgyártás jellemzően az alkatrészek magas hőmérsékleten történő megolvasztását jelenti, hogy olyan anyagokat hozzanak létre, mint a rozsdamentes acél. Ha azonban csak kis mennyiségre van szükség, vagy az ötvözés nem lehetséges olvasztással, a mechanikai ötvözés életképes alternatívát kínál. Ez az eljárás golyósmalmokat használ a porszemcsék hegesztésére és összeolvasztására az ütés és a képlékeny deformáció kombinációja révén.

Az 1960-as évek végén ezt a módszert nikkel-vas ötvözetek előállítására alkalmazták. Ezek ellenállnak a magas hőmérsékleteknek, és alkalmasak a repülőgépiparban való felhasználásra. A mechanikai ötvözés olyan porfeldolgozási technika, amely a porszemcsék ismételt hideghegesztésével, törésével és újbóli hegesztésével éri el az anyag homogenitását.

_{A mechanikai ötvözés elve}

Kezdetben nagyobb részecskék keletkeznek így. Az egyes részecskék kristályrácsában a megnövekedett hibaszerkezetek, például diszlokációk, rések és feszültségek az atomjaik megnövekedett diffúziós sebességéhez vezetnek. Ez fokozott ridegséget eredményez, ami elősegíti a repedések kialakulását és a részecske későbbi törését. A diffúziót az őrlőedényben a súrlódási hő által keltett hőmérséklet-emelkedés támogatja. Az összeolvadás és az összecsiszolódás folyamata addig folytatódik, amíg néhány perc vagy néhány óra elteltével a teljes homogenizáció el nem érhető. A porszemcsékben a szomszédos kezdeti komponensek kicsinyített kristályos szakaszai alakulnak ki, amelyeket "nano-kristallitoknak" nevezünk.

A mechanikai ötvözés során szükséges energiabevitelt a nagy energiájú golyósmalmok és bolygó golyósmalmok biztosítják ütközéses ütközések révén. Az őrlőgolyók hatására a finom részecskék plasztikus deformáción mennek keresztül, ami az anyagok összeolvadásához vezet. Ez a technika lehetővé teszi ötvözetek előállítását, amikor a hagyományos fémolvasztási módszerek nem hatékonyak. Lehetővé teszi továbbá az összetevők keverési arányának beállítását. Lehetővé teszi továbbá a minták előőrlését a szemcseméret csökkentése érdekében.

_{Mechanikusan ötvözött vas-tantál-réz (FeTaCu) porszemcsék keresztmetszeti optikai mikroszkópos felvétele 5 óra elteltével.}

_{Pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) kép egy mechanikusan ötvözött FeTaCu porról 20 óra elteltével (felülnézet)}

Mechanikai ötvözésre alkalmas malmok

Nagyenergiájú golyós malom Emax

Az Emax nagy energiájú golyósmalom nagy energiájú őrlésre lett tervezve, 2000 min-1 fordulatszámmal és egy egyedülálló őrlőedény-kialakítással kombinálva, amely jelentős méretcsökkentési energiát eredményez. Akár 76 g hatalmas energiabevitel is elérhető.

Az Emax a nagy ütés és az intenzív súrlódás kettős mechanizmusával működik, ami a nanométeres tartományba történő gyors őrlésre és mechanikai ötvözésre alkalmas nagy energiabevitelt eredményez. Ezt a hatást az őrlőedények ovális alakja és mozgása révén érik el, amelyek körkörös pályát követnek anélkül, hogy orientációjukat megváltoztatnák, ami fokozza a részecskék keveredését, és finomabb őrlési méreteket és egyenletesebb részecskeméret-eloszlást eredményez.

Az Emax speciális folyadékhűtő rendszerrel van felszerelve, amely hatékonyan vezeti el a felesleges hőenergiát, így biztosítva, hogy a minta még hosszabb őrlési periódusok alatt sem melegszik túl. Az őrlőedények belső vízhűtésesek, ami a legtöbb esetben megszakítás nélküli folyamatos őrlést tesz lehetővé. Az Emax belső hűtőrendszeréhez külső hűtő csatlakoztatható a hőmérséklet további csökkentése érdekében. A hőmérséklet-szabályozási üzemmód lehetővé teszi továbbá a felhasználók számára a minimális és maximális hőmérséklet beállítását, az őrlés a maximális hőmérséklet eléréséig folytatódik, majd a minimális hőmérséklet eléréséig hűtési szünet következik. Ez biztosítja, hogy a őrlési szünetek optimálisan legyenek időzítve, így nincs szükség próbálkozásra és hibázásra a megfelelő időtartam meghatározásához. Összességében az Emax ideális a mechanikai ötvözéshez.

Emax

Bolygóműves-golyós malmok

A bolygó golyósmalmokat már sokszor használták mechanikai ötvözésre. A bolygó golyósmalomban minden egyes edény egy "bolygóként" működik, amely egy "napkeréknek" nevezett platformon kering." Ahogy a napkerék forog, az edény is forog a saját tengelye körül, de fordított irányban. Ez a mozgás aktiválja a centrifugális és a Coriolis-erőket, ami az őrlőgolyók gyors felgyorsulását okozza. Az eredmény egy jelentős porlasztási energia, amely rendkívül finom részecskéket eredményez.

Az őrlőgolyók intenzív gyorsulása a tégely egyik oldaláról a másikra erőteljes ütközést eredményez a mintán, ami a súrlódás révén további méretcsökkentéshez vezet. Általában a napkerék és az őrlőedény közötti sebességarány 1:-2, ami azt jelenti, hogy az őrlőedény a napkerék minden egyes fordulatára két fordulatot tesz. Ez az arány a legtöbb bolygókerekes golyósmalom esetében szabványos. Mechanikai ötvözési alkalmazásokhoz különösen hatékonyak a nagyobb energiafelvétellel és 1:-2,5 vagy akár 1:-3 fordulatszámaránnyal rendelkező bolygóműves golyósmalmok.

Az Emax-tól eltérően ezek a malmok nagyobb, akár 500 ml-es őrlőedények befogadására is alkalmasak. A PM 300 bolygó golyósmalom nagyméretű napkerekével és 800 fordulat/perc maximális fordulatszámával nagyon nagy energiabevitelt biztosít, ami akár 64,4 g g-erőt is eredményez. Két őrlőállomással a malom egyidejűleg akár négy, 12-80 ml-es őrlőedényt is használhat a kísérletekhez. Nagyobb, akár 500 ml-es edények is rendelkezésre állnak a folyamatok ugyanazon a gépen történő felskálázásához. Ez, különösen a PM 300 a legjobb tulajdonságokat kínálja a mechanikai ötvözési folyamatokhoz.

Bolygóműves-golyós malmok

Példa termoelektromos anyagok mechanikai ötvözésen keresztül

A szilícium és a germánium olyan alapvető félvezető anyagok, amelyek forradalmasították az elektronikus eszközök fejlesztését, beleértve a fotovoltaikus cellákat és a tranzisztorokat. A Si és Ge arányának változtatásával ezen ötvözetek tulajdonságai módosíthatók, befolyásolva az atomi méreteket, a tömegkülönbségeket és a sávhézagokat.

A Si-ból és Ge-ből álló termoelektromos ötvözeteket az űrmissziókban radioizotópos termogenerátorokon belül használják az űrszondák és műszerek energiaellátására. A termoelektromos kereskedelmi alkalmazásokban a bizmut-tellurid (Bi2Te3) alapú anyagok kiemelkedő átalakítási hatékonyságuk miatt kiemelkedő jelentőségűek. A vismut-tellurid Peltier-elemeket hűtőrendszerekben alkalmazzák. Korábban bolygó golyósmalmokat használtak a Si és a Ge mechanikai ötvözésére, de számos problémával találkoztak. Az új Emax nagyenergiájú golyósmalom megoldja ezeket a problémákat azzal, hogy megakadályozza az anyag elapadását nagy sebességnél, így nincs szükség hosszas szünetekre, és csökken a teljes feldolgozási idő. Az Emax technológiája elősegíti a hatékony és gyorsabb feldolgozást.

3,63 g Si-t és 2,36 g Ge-t egy 50 ml-es volfrámkarbid őrlőedényben kombináltunk nyolc darab 10 mm-es őrlőgolyóval, a minta és a golyó aránya 1:10 volt. Kezdetben a Si és a Ge szemcsemérete 1-25 mm, illetve 4 mm volt. A 20 perces, 2000 fordulat/perc fordulatszámon végzett őrlés után mindkettő elaprózódás nélkül porlódott. A mechanikai ötvözés kilenc órán át folyt 1200 fordulat/perc fordulatszámon, egyórás őrlési szünetekkel, majd egyperces forgásfordító szünetekkel a csomósodás megelőzése érdekében. A kiindulási anyagot röntgendiffrakciós (XRD) méréssel mértük, amely megmutatta a Si és a Ge határozott vonalmintázatát, amely idővel elhalványult. A folyamat során az ötvözet összetevői porszerűek maradtak, és az Emax hőmérséklet 30 °C alatt maradt. Kilenc óra elteltével a porok még mindig kristályosak voltak, kevés amorf anyaggal.

_{Si (piros) és Ge (zöld) pordiffraktogramja a mechanikai ötvözés kezdetén. A felső rész a teljes mérési tartományt mutatja 10°-60° között. Az alsó részen a Si és a Ge 111-es rácssíkjának részletes reflexiói ismerhetők fel.}

_{Por diffraktogram öt óra mechanikai ötvözés után az Emaxban. A felső rész a teljes mérési tartományt mutatja. A Si (piros) és a Ge (zöld) elméleti vonalai referenciaértékként szerepelnek. Az alsó részletes diagramon láthatóvá válik a mechanikai ötvözés előrehaladása (a 111-reflex eltolódása és a Si- és Ge-reflexek összeomlása).}

_{A minták 111-reflexe öt, nyolc és kilenc óra elteltével látható. A csúcs szélessége kissé csökkent, a csúcsmaximum pedig kissé eltolódott, ami azt jelzi, hogy a folyamat már öt-hat óra elteltével majdnem befejeződött.}

Az eredményeket Amalia Wagner ismertette. Szervetlen és analitikai kémiai intézet, Albert Ludwigs Egyetem^[1]

A por-golyó arány befolyása a mechanikai ötvözéssel kapott eredményekre

A mechanikai ötvözésnél a golyótöltés megközelítése eltér a hagyományos egyharmados szabálytól (1/3 golyó, 1/3 minta, 1/3 üres tér), mivel gyakran nagy gyorsításra van szükség, és időnként kevés a mintaanyag (educt). A hangsúly egy meghatározott tömegarány alkalmazása felé tolódik el, ami a reaktáns mennyiségének figyelembevételét és az alkalmazandó tömegarányra vonatkozó egyértelmű döntést igényli. Ezenkívül a golyók méretét is meg kell határozni a szükséges golyómennyiség kiszámításához, a golyók fajsúlyának felhasználásával, amely a mérettől és az anyagtól függően változik. A golyók számának megállapítása után nyilvánvalóvá válik a szükséges őrlőedény mérete. Tekintettel arra, hogy a mintamennyiség a tégelyekben általában nagyon kicsi, nagyobb a kockázata mind a golyók, mind a tégelyek sérülésének, mint a hagyományos egyharmados szabály betartása esetén.

A mechanikai ötvözésnél általában 1:10 tömegarányt (w/w) használnak, de 1:5 vagy 1:15 is lehetséges. Ez azt jelenti, hogy 15 g edukt felhasználása esetén 150 g golyóra van szükség. Mivel nagy ütőerőre van szükség, a golyók >10 mm-es golyók nagyon gyakoriak a mechanikai ötvözéshez. 150 g = 20 x 10 mm-es, egyenként 7,75 g-os volfrámkarbid golyó. A 20 x 10 mm-es golyókhoz legalább 50 ml-es, jobb esetben 80 ml-es edénytérfogatra van szükség (lásd a bolygógolyós malmok termékoldalain az ajánlott edénytölteteket).

Csiszolóedény névleges térfogat	Minta mennyisége	Max. adagolási méret	Ajánlott golyótöltet (darab)
Csiszolóedény névleges térfogat	Minta mennyisége	Max. adagolási méret	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	max. ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	max. ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 – 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

A táblázat a különböző méretű őrlőgolyók ajánlott tölteteit (darabokban) mutatja az őrlőedény térfogatához, a minta mennyiségéhez és a maximális adagolási mérethez viszonyítva.

Ha a golyó-por arány túl magas, a golyók már nem tudnak hatékonyan mozogni, ami csökkenti az ötvözési folyamat hatékonyságát. A különböző por-őrlőgolyó arányok hatékonyságának meghatározására kísérletet végeztünk egy 50 ml-es acél őrlőedény és tíz 10 mm-es acél őrlőgolyó felhasználásával. Az 1:10 arányhoz 2,09 g bizmutot és 1,91 g tellúrt használtak, míg az 1:5 arányhoz 4,18 g Bi és 3,83 g Te került felhasználásra. Az anyagokat 70 percig dolgozták fel 800 fordulat/perc fordulatszámon, 10 perces őrlési ciklusokkal, majd egyperces szünettel a programozott irányváltoztatáshoz. Az XRD-elemzést a mechanikai ötvözés első órája után végeztük el. Ez a Bi és a Te reflexiójának Bi2Te3 felé történő eltolódását mutatta ki, ami az ötvözet kialakulására utal. Az 1:10 arányban kissé gyorsabb Bi2Te3 képződést mutatott. Az 1:5 arányú mintában a tellúr reflex nagyobb intenzitású volt, ami az 1:10 arányú mintához képest több maradék tellúrra utal. Az ötvözési folyamat további három órán keresztül folytatódott 1200 fordulat/perc fordulatszámon, csomósodás nélkül. A Bi2Te3 korábbi mechanikai ötvözése kegolyósmalomban 6,5 órát vett igénybe 1200 fordulat/perc fordulatszámon. Az Emax nagyenergiájú golyósmalom használatával azonban a folyamat mindössze két-három óra alatt befejeződött.

_{Por diffraktogram egy órával a Bi és Te mechanikai ötvözése után az Emaxban, por-golyó arány 1:10 (balra), por-golyó arány 1:5 (jobbra).}

Az eredményeket Uwe Pelz, Szervetlen és Analitikai Kémiai Intézet, Albert Ludwigs Egyetem ^[1] ismertette.

A köszörűszerszám anyagának és a gép fordulatszámának hatása

Az edényekhez és az őrlőgolyókhoz használt anyagok hatása jelentős az ötvözési hatékonyságban. Két kulcsfontosságú tényező az energiabevitel, amely az anyag sűrűségével korrelál, valamint az anyag kopásállósága. A malom fordulatszáma szintén befolyásolja az energiabevitelt, amely az anyag sűrűségével és a malom fordulatszámával együtt nő. Az olyan nagy sűrűségű anyagok, mint a volfrámkarbid, adott sebességnél az őrlőgolyók nagyobb gyorsulását eredményezik, ami a mintára gyakorolt nagyobb energiahatást és hatékonyabb zúzást eredményez. A duktilis anyagok esetében azonban a túlzott energia akadályozhatja a hatékony ötvözési folyamatokat, ami miatt a minta olyan réteget képez, amely az edényhez tapad és beburkolja az őrlőgolyókat, megzavarva a nanokristályok kialakulását és megnehezítve a minta kinyerését. A volfrámkarbid nagy kopásállósága előnyös a kopás minimalizálásában.

Inert légkörben végzett munka vagy hőmérséklet- és nyomásmérés

Az EasyFit őrlőedényeket igényes körülményekhez tervezték, beleértve a hosszú távú, akár 800 fordulat/perc sebességű próbákat, a nagy mechanikai terhelést és a mechanikai ötvözést. Kompatibilisek az összes RETSCH bolygóműves golyósmalommal. Az EasyFit sorozat bevezeti az 50-500 ml-es tégelyek alján az Advanced Anti-Twist (AAT) funkciót, amely biztosítja a biztonságos rögzítést és a csökkentett kopást, még nagy sebességnél is. Az őrlőedény-sorozat három átmérő-kategóriával rendelkezik - 12-25 ml, 50-125 ml és 250-500 ml -, a kategóriákon belül cserélhető fedelekkel. A légkör is befolyásolhatja a mechanikai ötvözési folyamat sikerét, pontosabban az oxigén fémoxidok képződéséhez vezethet, így a fém kevésbé áll rendelkezésre a kívánt kevert kristályok^[2] kialakításához. A levegőztetőfedelek megkönnyítik a védett atmoszférás műveleteket, lehetővé téve olyan gázok, mint az argon vagy a nitrogén bevezetését. Az opcionális PM GrindControl rendszer méri a nyomást és a hőmérsékletet. Mind a levegőztetőfedelek, mind a GrindControl különböző betétekkel testre szabhatók, így sokoldalúan alkalmazhatók a különböző üveganyagokhoz. Az Emax befőttesüvegek is támogatják ezeket a funkciókat.

_{Aeriációs fedél és különböző betétek a csiszolószerszám anyagának megváltoztatásához}

GrindControl

A hőmérséklet hatása a mechanikai ötvözési folyamatokra

A hőmérséklet jelentősen befolyásolhatja a mechanikai ötvözési folyamatot. Ha a rendszer, beleértve az edényeket, golyókat és a mintát, túlmelegszik, az anyagok képlékenyebbé válnak, ami nagyobb részecskékhez vagy a golyók és az edények felületén egy réteg kialakulásához vezet, ami csökkentheti a hatékonyságot. A hőmérséklet a malom fordulatszámának beállításával szabályozható. Az edények aktív hűtése egy másik hatékony módszer a nagyobb részecskék kialakulásának megakadályozására, ami fokozza a részecskék homogenitását és ezáltal a vegyes kristályszerkezetek kialakulását a magjukban^[3]. A CryoMill és az MM 500 vezérlés különösen hasznos erre a célra, mivel a folyamat során akár -196°C vagy -100°C hőmérsékletet is képesek fenntartani. Mindkét golyósmalom alkalmas mechanikai ötvözésre.

MM 500 control

CryoMill

Rázó malmok

Mintatérfogatok akár 6 x 20 ml-ig
Final fineness*: 0.1 µm
Cell disruption via bead beating
Grinding by impact and friction
Termékinformáció

Iparágak Mechanokémia

Ön feladatára kínált megoldásaink

Learn more

Forduljon hozzánk ingyenes konzultációért!

A RETSCH termékek és szolgáltatások leányvállalatok és teljes körűen képzett forgalmazók globális hálózatán keresztül érhetők el. Munkatársaink szívesen segítenek Önnek bármilyen kérdésben.

Kapcsolatfelvétel

Mechanical Alloying - FAQ

Mely keverőmalmok a legalkalmasabbak mechanikai ötvözésre?

A mechanikai ötvözésre használt keverőmalmokat is leírták a szakirodalomban. Ismét előnyösek a nagy sebességű (akár 35 Hz) és ezáltal nagy energiabevitellel rendelkező keverőmalmok, mint az MM 500 vario vagy az MM 500 nano. Mivel a mechanikai ötvözési folyamatoknál a hőmérsékletszabályozás is fontos, a CryoMill és az MM 500 control jó választás.

Miért népszerűek a bolygóbolygó golyósmalmok a mechanikai ötvözésnél?

Ezek a malmok nagyon sokoldalúak az edényméretek (12-500 ml), az egyszerre használható edények száma (akár nyolc) és az edények anyaga tekintetében. Az őrlőgolyók száma és mérete lehetővé teszi a mechanikai ötvözési folyamatok különböző körülményeinek vizsgálatát. Végül a levegőztetőfedelek lehetővé teszik az inert atmoszférában történő őrlést.

Mi a helyzet az Emay-val és annak előnyeivel a mechanikai ötvözésnél?

Az Emax hatalmas, akár 76 g-os energiafelvételt biztosít, ami előnyös a mechanikai ötvözésnél. Továbbá az edények hűthetők, ami lehetővé teszi a mechanikai ötvözési folyamat jobb ellenőrzését. A levegőztetőfedelek és különböző edényanyagok és méretek állnak rendelkezésre 125 ml-ig.

Hivatkozások

[1] Pictures and experiments by A. Wagner, U. Pelz, Institute of Inorganic and analytical chemistry, Albert Ludwigs University [2] E. Botcharova, M. Heilmaier, L. Schultz: Copper-niobium alloys and a process for their production, German patent DE 102 10 423 C1 [3] Dissertation Ekatarina Bocharova, Faculty of Mechanical Engineering, Dresden University of Technology