Mechanokémia

Golyósmalmok használata oldószermentes mechanokémiai reakciók elvégzésére

A mechanokémia, a kémia azon ága, amely az ütő- és súrlódási erőket használja fel kémiai reakciók beindítására - jellemzően golyósmalmok alkalmazásával - egyre nagyobb figyelmet kap a környezeti előnyei miatt. Mivel a vegyészek a növekvő környezetvédelmi aggályok közepette oldószermentes alternatívákat keresnek, a mechanokémia ígéretes útvonalat jelent. Ez a módszer nemcsak gyorsabb reakciókat tesz lehetővé, és ezáltal energiát takarít meg a hagyományos oldószeres megközelítésekhez képest, hanem olyan kihívásokat is megold, mint a reakcióelemek gyenge oldhatósága. Olyan reakciókat tesz lehetővé, amelyek oldószerekben nem valósíthatók meg, és lehetővé teszi a köztes anyagok stabilizálását és tisztítását. A mechanokémia így új utakat nyit a folyamatok fenntarthatóságának fokozására és újszerű reakciók kifejlesztésére. A RETSCH élen jár, és a golyósmalmok és optimális tartozékok legátfogóbb választékát kínálja a kémiai reakciók őrlőedényekben történő elvégzéséhez.

Milyen előnyei vannak a mechanokémiai reakcióknak az oldószeres eljárásokkal szemben?

Az oldószermentes eljárások a reakciótömeg akár 90%-át is kiküszöbölik, ami növeli a költséghatékonyságot és a környezeti biztonságot, miközben csökkenti a reakcióhoz szükséges optimális oldószer meghatározásához szükséges időt.
Az új reakcióutak feltárása a mechanokémiával megvalósíthatóvá válik, mivel az oldhatatlan reaktánsok befogadására, a köztitermékek stabilizálására és az oldószeres módszerekhez képest eltérő reakciókat kínál.
Ez a megközelítés időt takarít meg, mivel a reakciók jellemzően percek és órák alatt befejeződnek, szemben az oldószerek esetében szükséges napokkal.
Nagyobb hozam érhető el, ha megfelelő feltételeket találunk.

Hogyan működik a mechanokémia?

A mechanokémiában az energia alkalmazásának és a keverésnek a módja döntő fontosságú. A bolygó golyósmalmok elsősorban a súrlódást használják a méretcsökkentéshez, míg a keverőmalmok az ütésre támaszkodnak. Bizonyos reakciókat hatékonyabban lehet bolygó golyósmalmokban végrehajtani, míg másoknak a keverőmalmok ütéses üzemmódja előnyös. Jelenleg a hőmérsékletnek és a keverésnek a mechanokémiai reakciókra gyakorolt eltérő hatásait vizsgálják, mivel a reakciókat kiváltó pontos mechanizmusok még nem teljesen ismertek.

A mechanokémiai reakciók hatékonysága számos kérdést vet fel: Vajon az ütközésekből származó energia hajtja-e ezeket a reakciókat, és vajon a több energia mindig javítja-e az eredményeket? A golyók nemcsak friss reaktív felületeket hoznak létre, hanem a keveredést is fokozzák? Vagy az oldható rendszerekhez képest az eduktok viszonylag magas koncentrációja játszik jelentős szerepet? Továbbá, hozzájárul-e a golyók ütközése során keletkező magas hőmérséklet, vagy e tényezők kombinációjáról van szó? Az optimális golyóméret egy másik szempont; a túl kicsi golyók a reaktánsok agglomerációjához és elégtelen keveredéséhez vezethetnek, míg a túl nagy golyók kevesebb reaktív ütközést eredményezhetnek. Az ideális golyóátmérő 5 és 15 mm között mozog. Az őrlőszerszám anyagának megválasztása, például cirkónium-oxid vagy rozsdamentes acél, szintén döntő fontosságú. Az anyagnak ellen kell állnia a kémiai reakcióknak, nem szabad zavarnia a folyamatot, és mechanikai stabilitást kell fenntartania a minimális kopás érdekében.

Hogyan működik a mechanokémia? [product_name.EE31]

^{A hozam egy Suzuki kuplung reakcióban az MM 500 varioban használt golyómérettől függ. Ebben az esetben 10 mm átmérőjű őrlőgolyókkal jobb hozamot értek el, mint kisebbekkel. Lars Borchardt csoportja által bemutatott eredmények [1].}

Mechanoszintézishez használt golyósmalmok

A golyósmalmok lehetővé teszik a reakciókörülmények pontos szabályozását, az energiabevitel széles skáláját és a reakciók zárt edényekben történő lefolytatásának lehetőségét. A mechanokémiai reakciókhoz jellemzően bolygó golyósmalmokat és keverőmalmokat használnak. E két típus működési elve néhány területen eltér egymástól.

Bolygóműves-golyós malmok

Az őrlőedény excentrikusan van elhelyezve a bolygó golyósmalom napkerekén. A napkerék mozgási iránya ellentétes az őrlőedényekével 1:-2, 1:-2,5 vagy 1:-3 arányban. A tégelyekben lévő őrlőgolyókra egymás fölötti forgómozgások, az úgynevezett Coriolis-erők hatnak. A golyók és a tégelyek közötti sebességkülönbség a súrlódási és ütőerők kölcsönhatását eredményezi, amely nagy dinamikus energiákat szabadít fel. Az ezen erők közötti kölcsönhatás eredményezi a bolygó golyósmalom magas és nagyon hatékony méretcsökkentési fokát.

A RETSCH négy bolygó golyósmalom modellt kínál, amelyek 1, 2 vagy 4 őrlőedényt fogadnak 12 ml és 500 ml közötti méretekben.

A PM 300 1:-2 fordulatszám-aránnyal dolgozik, de a többi modellel ellentétben a 800 fordulat/perc maximális fordulatszámnak és a nagyméretű napkeréknek köszönhetően akár 64,4-szeres gravitációs gyorsulást is elér. A négy kis méretű, egymásra helyezhető, 12-80 ml-es őrlőedény használatának lehetőségével a kisléptékű műveletekhez, vagy két, 500 ml-es méretű edény használatának lehetőségével együtt, ez a bolygó golyósmalom kiválóan alkalmas a mechanokémiai kutatási alkalmazásokhoz.

Nagyenergiájú golyós malom Emax

Az Emax nagyenergiájú golyósmalom egy különleges típusú bolygó golyósmalom. A nagyfrekvenciás ütközés, az intenzív súrlódás és az ellenőrzött körkörös edénymozgások kombinációja egy egyedülálló és rendkívül hatékony méretcsökkentő mechanizmust eredményez, amely akár 2000 fordulat/perc sebességgel is működhet, ami nagy energiabevitelt eredményez.

A edénygeometria és a mozgás kölcsönhatása erős súrlódást okoz az őrlőgolyók, a mintaanyag és az edényfalak között, valamint gyors gyorsulást, ami lehetővé teszi, hogy a golyók nagy erővel csapódjanak a mintára az edények lekerekített végeinél. Ez jelentősen javítja a részecskék keveredését, ami kisebb őrlési méreteket és szűkebb szemcseméret-eloszlást eredményez, mint ami más golyósmalmokkal lehetséges.

Egyedülálló vízhűtési rendszer biztosítja a minta stabil hőmérsékletét, ami rendkívül nagy energiabefektetésű őrlési folyamatokat tesz lehetővé. Az Emax egy meghatározott hőmérséklet-tartományban üzemeltethető, amelyet a felhasználó a minimális és maximális hőmérséklet meghatározásával választ ki. A maximális hőmérséklet túllépése esetén az őrlő automatikusan megszakítja az őrlési folyamatot, és csak a minimális hőmérséklet elérésekor folytatja azt. Az őrlési idő és a szünetek hossza a hőmérsékleti határértékeknek megfelelően változhat, de a teljes őrlési folyamat mindig reprodukálható marad.

Emax

Rázó malmok

A golyósmalmok zúzási módja elsősorban ütésen alapul. Az őrlőedények vízszintes helyzetben radiális rezgéseket végeznek. Az őrlőgolyók tehetetlensége miatt nagy energiával ütköznek a mintaanyagra a tégelyek lekerekített végeinél, és porlasztják azt. Emellett a tégelyek mozgása a golyók mozgásával együtt a minta intenzív keveredését eredményezi.

A RETSCH öt golyósmalom modellt kínál. Az MM 400-as modellt a könnyű kezelhetősége és kis kompakt kialakítása miatt gyakran használják mechanokémiai felhasználásra. Fontos jellemzője, hogy hosszú távú őrlési folyamatok végzésének lehetősége akár 99 h-ig.

A CryoMill, folyamatosan -196°C-ra hűti a mintát a tégelyben folyékony nitrogénnel. Az MM 500 vario akár 6 őrlőedényt is befogad, és 35 Hz-es maximális frekvenciával magasabb energiaszintet biztosít, mint az MM 400-as. Az MM 500 nano nanorészecskék előállítására készült, de 35 Hz-es frekvenciájával a mechanokémiához szükséges energiabevitelt is biztosítja.

A mechanokémia számára a legérdekesebb gép az MM 500 control, amely -100 °C és +100 °C közötti hőmérséklet-tartományban való működésre kínál lehetőséget.

A sebesség vagy a frekvencia hatása a mechanokémiai hozamra

^{A reakció sebesség a reakcióban nem reagált reaktáns és az idő függvényében ábrázolva 10 és 25 Hz között változó energiabevitel mellett a RETSCH MM 400 golyósmalomban. A reakció sebesség a frekvenciával nő. A Stuart James csoportja által bemutatott eredmények [2].}

A sebesség növelése növeli az edényekre és a golyókra jutó energiát, ami gyakoribb ütközést eredményez a reagensekre és jobb keverési hatást. Következésképpen a mechanokémiai reakciók valószínűleg felgyorsulnak, ami adott időn belül nagyobb teljesítményt eredményezhet. Bizonyos reakciók, mint például a Suzuki-kapcsolás, minimális frekvenciát igényelnek a beinduláshoz. 20-22 Hz között semmi sem történik, de 23 Hz-nél a reakció beindul, és körülbelül 40%-os hozamot ér el. Ezt a jelenséget annak tulajdonítják, hogy a golyók kisebb sebességnél túlnyomórészt az edény falán gurulnak, és nagyobb sebességnél megváltozik a mozgásmintázatuk, ami megkönnyíti a reakciót. 35 Hz-en az MM 500 vario készülékben 80% körüli hozam érhető el ennél a reakciónál.

A sebesség vagy a frekvencia hatása a mechanokémiai hozamra [product_name.EE31]

Nagy energiájú golyósmalmok

A nagy energiabevitel jelentősen növeli az őrlés hatékonyságát, ami finomabb és homogénebb szemcseméret-eloszlást eredményez. Ez kulcsfontosságú olyan alkalmazásokban, ahol a végtermék minősége a szemcseméreten és -eloszláson múlik. A mechanokémiában az energiabevitel a hatásmóddal, a hőmérséklettel, a golyósmalom méretével és a keverési hatásokkal együtt befolyásolhatja a reakció kimenetelét. A mérsékeltől a nagy energiájúig terjedő sebességspektrumban végzett kísérletek megkönnyítése érdekében négy RETSCH modell különösen figyelemre méltó: PM 300, Emax, MM 500 nano és MM 500 vario. Az ezekkel a malmokkal elérhető gyorsulás a napkerékmérettől és a maximális sebességtől (bolygógolyós malmok) vagy az amplitúdótól és frekvenciától (keverőmalmok) függ.

A RETSCH portfólió legerősebb golyósmalma, az Emax nagyenergiájú golyósmalom 2000 fordulat/perc fordulatszámig a legnagyobb energiabevitelt éri el, ami 76 g gyorsulást eredményez. Ez, az egyedülálló működési elvvel és az őrlőedény kialakításával kombinálva, kivételesen szűk szemcseméret-eloszlást eredményez, minimalizálja az őrlési vagy reakcióidőt, és ultrafinom szemcséket hoz létre. Ezenkívül a kialakítása biztosítja a golyók egyidejű ütközéssel és súrlódással történő mozgását, ami fokozza a keverési hatást.

A PM 300 bolygó golyósmalom nagyméretű napkerékkel és 800 fordulat/perc maximális fordulatszámmal rendelkezik, és akár 64,4 g gyorsulást is elérhet. A négy kis méretű, egymásra helyezhető, 12-80 ml méretű őrlőedény használatának lehetőségével együtt a kis léptékű műveletekhez, vagy két, akár 500 ml méretű edény felskálázásához, ez a modell kiválóan alkalmas a mechanokémiai kutatási alkalmazásokhoz.

A négy őrlőállomással rendelkező PM 400 1:-2,5 és 1:-3 fordulatszám-aránnyal kapható, ami nagy energiafelvételt eredményez, ami általában előnyös a mechanokémiai alkalmazásoknál.

A MM 500 nano és MM 500 vario keverőmalmok magas, 35 Hz-es maximális frekvenciával működnek, ami jelentős gyorsulást eredményez. Ez felgyorsítja az őrlési folyamatot, javítja a szemcsék finomságát, és növeli a mechanokémiai reakciókhoz szükséges energiabevitelt.

Alkalmazások a mechanokémiában - Planetary Ball Mill PM 300

^{Elérhető gyorsulás különböző bolygóműves golyósmalmokban a fordulatszám-beállítás függvényében}

Mechanochemical destruction of forever chemicals in PM 100

In a detailed study, Gobindlal et al. (2022) [10] investigated the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), a subclass of persistent per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), using the PM 100.

Milling Setup: 0.05 g of PFAS standards were mixed with 5 g of quartz sand in a 50 ml stainless steel jar with ten 10 mm stainless steel balls.
Milling was performed at ambient temperature and pressure, without solvents or chemical additives. Samples were milled for up to 720 minutes, under relatively mild conditions, to assess degradation kinetics and establish the underlying degradation mechanisms.
The PM 100 achieved 99.99% degradation of total PFSA content after 720 minutes. Individual compounds like PFOS, PFHpS, PFHxS, PFPeS, and PFBS showed rapid degradation, with PFBS reaching complete destruction by 180 minutes.

^{Decreasing concentration of different Perflourosulfonic acids (PFAs) while grinding in the PM100 over a period of 700 min; Results presented by the group of Kapish Gobindlal [10]}

Mechanism of Action:

Quartz sand, when ground in the PM 100, generates reactive surface radicals that initiate PFAS breakdown. These radicals facilitate C–F bond cleavage, one of the strongest in organic chemistry, leading to the mineralization of fluorine into stable Si–F bonds. Another study by the same group highlights the scalability and effectiveness of MCD using the Retsch PM 100 planetary ball mill for the remediation of PFAS-contaminated land and the destruction of stockpiled AFFFs.

A hőmérséklet hatása a mechanokémiában

A mechanokémiában a hőmérséklet jelentősen befolyásolja a reakció hatékonyságát, és akár a reakció típusát is meghatározhatja. Egyre nagyobb az érdeklődés a fűtőmalmok iránt, hogy megtestesítsék az "ütés és hő" koncepciót, bár a hűtés is szerepet játszik a reakció kimenetelében. Bizonyos esetekben a hőmérsékletnek nincs érzékelhető hatása. Az ábra a RETSCH golyósmalmok által lefedett hőmérséklettartományokat szemlélteti. A következő példák a hőmérsékletnek a kémiai reakciókra gyakorolt lehetséges hatását mutatják be.

A hűtés lehetővé teszi a köztes termékek (származékok) stabilizálását a mechanokémiában

A termikusan instabil köztitermékeket tartalmazó reakciók pontosan szabályozhatók, ha a szintézisük során egyidejűleg hűtjük őket, például -5°C-ra az MM 500 vezérlésben, ahol a külső hűtő -5°C-ra van állítva, és a hűtőközeg aktívan hűti a termikus lemezeket, és ezáltal az edényeket és a mintát is. Ez a folyamat stabilizálja a termikusan instabil köztitermékeket, végső soron növelve azok hozamát. Az MM 500 vezérlés hőmérséklet-szabályozása teljesen új reakciókat tesz lehetővé, amint azt a ZIF-8 szintézise 2-metillimidazoliumból és cink-oxidból bizonyította.

Az MM 500 vezérlés lehetővé teszi a termékképződés pontos szabályozását a mechanokémiai folyamatokban a változó hőmérsékletszintek alkalmazásával. Továbbá egy kriosztáthoz vagy a CryoPadhez csatlakoztatva a reakciók más hőmérséklet-tartományokban is stabilizálhatók, akár -100°C-ig, ami jelentősen kibővíti az új szintézisutak és termékek felfedezésének lehetőségeit. A CryoPad pontos hőmérséklet-szabályozást tesz lehetővé, lehetővé téve a hőmérséklet kiválasztását és szabályozását a hőlemezeken 0°C és -100°C között.

^{The further reaction to kat-Zif-8 and dia-ZIF-8 could be stopped as soon as the temperature of the thermal plates was set to -5 °C by means of a chiller. An increase by 5 °C still led to the formation of the second intermediate kat-ZIF-8. At 20 °C of the thermal plates, all three products were found; when synthesizing without cooling, the actual reaction is completed, only dia-ZIF-8. Results presented by the group of Lars Borchardt. [3]}

A mechanokémiában a fűtés más eredményekhez vagy gyorsabb, nagyobb hozamú reakciókhoz vezet.

A mechanokémiában a hővel történő energiabevitel szintén előnyös lehet a reakciók szempontjából, és jobb hozamot vagy különböző reakciótípusokat eredményezhet. Vannak olyan reakcióutak, mint például a Suzuki Miyaura keresztkapcsolási reakció, ahol a magasabb hőmérséklet felgyorsítja a reakciót, hasonlóan a klasszikus kémia Bunsen-égőkhöz. [3] Egy esetben hőpisztolyokat alkalmaztak az MM 400 őrlőedényeinek felmelegítésére.

A fűtés szabályozottabb módja lehetséges az MM 500 vezérlővel, amely kriosztáthoz csatlakoztatható. Ez a berendezés egy hőfolyadékot használ a hőlemezek 100 °C-ra történő felmelegítésére, ezáltal hatékonyan adja át a hőt az edényeknek, és megkönnyíti a reakciót.

A mechanokémiai reakciókban történő felmelegítésre egy példát mutat az ábra, amely egy primer amin és a ftalin-anhidrid reakcióját foglalja magában. Az MM 500 vario vagy az MM 500 control használata szobahőmérsékleten csak a monoamidot eredményezi. Ezzel szemben a 80°C-on három órán át tartó őrlés a kívánt imid képződését eredményezi, körülbelül 75%-os izolált hozammal.

^{A hőmérséklet meghatározhatja a reakció típusát egy golyósmalomban, amint az ebben a példában is látható. A hőmérséklet szintjének szabályozásával a reakció pontosan szabályozható és különböző termékek állíthatók elő.Az Andrea Porcheddu csoportja által bemutatott eredmények. [5]}

Egy másik szemléltetés arra, hogy a hőmérséklet hogyan befolyásolja a mechanokémiai reakcióhozamot a golyósmalmokban, egy fém-szerves vegyület MM 500-as vezérlésű szintézisével mutatható be. 30°C-on 30 perc után kb. 70%-os maximális hozamot értek el, és az őrlési idő meghosszabbítása nem hozott javulást. Amikor azonban a hőmérsékletet termosztát segítségével 60°C-on tartották, a reakció 15 perc alatt csaknem teljes mértékben lezajlott.

MM 500 control

Alkalmazási példák: A hőmérséklet 0 °C alatt tartásával a nem porózus zeolitikus fémorganikus vegyület kialakulása gátolható.

^{A szintézis során a hőmérséklet növelésével növelhető a fémorganikus vegyület hozama. A Stuart James csoportja által bemutatott eredmények. [6]}

Kis mintamennyiség és nagy mintaátbocsátás szűrési célokra

A mechanokémiában, a gyógyszeriparban vagy általában a K+F-ben a reakciók tesztelése általában kis mintamennyiséget igényel az anyagok magas költsége vagy korlátozott hozzáférhetősége miatt. Ezért előnyös a kis őrlőedények használata. A keverőmalmok minimális őrlőedénytérfogata 1,5 vagy 2 ml rozsdamentes acélból, az 5 ml-es vagy 10 ml-es edényeket gyakrabban használják. A cirkónium-oxidot vagy volfrámkarbidot igénylő alkalmazásoknál a legkisebb elérhető méret 10 ml. A Retsch minden igényt kielégítő, átfogó választékot kínál adapterekből és több üregű tégelyekből:

Az MM 400, MM 500 vario és CryoMill készülékhez 4 x 5 ml-es rozsdamentes acél őrlőedényt befogadó adapter áll rendelkezésre, amely lehetővé teszi 8, 24 vagy 4 minta egyidejű feldolgozását.
Az MM 400 (20 minta), MM 500 vario (50 minta) vagy CryoMill (6 minta) adaptereibe 2 ml-es rozsdamentes acél csövek illeszkednek.
Ezek a 2 ml-es csövek egy másik típusú adapterrel az MM 500 nano vagy az MM 500 control készülékben is használhatók, így 18 minta fér el tételenként.
A rozsdamentes acél csövek különösen előnyösek kriogén alkalmazásokhoz, mivel nem törnek el, mint a műanyag csövek.

Miért nem törnek el, mint a műanyag csövek?

Adapter 4 x 5 ml-es rozsdamentes acél tégelyekhez, elérhető az MM 400 és MM 500 vario modellekhez.

Adapter 18 x 2 ml-es egyszer használatos műanyag csövek vagy 9 x 2 ml-es acélcsövek tárolására, elérhető az MM 500 nano és az MM 500 control készülékhez.

Több üregű tégelyek 2 x 25 ml-es vagy 4 x 10 ml-es üreggel, elérhető az MM 500 nano és az MM 500 control modellekhez

Ezenkívül az MM 500 control és az MM 500 nano 2 x 25 ml-es vagy 4 x 10 ml-es, több üregű tégelyek befogadására is alkalmas, így az MM 400-ban a 10 ml-es vagy 25 ml-es tégelyekkel elért őrlési eredményekhez hasonló őrlési eredmények érhetőek el. A bolygógolyós malmokban 12 ml-es vagy 25 ml-es rozsdamentes acél őrlőedények használhatók, és akár egymásra is rakhatók a mintamennyiség megduplázása érdekében. Kapható 1,5 ml-es üvegpalackokhoz való adapter is, amely alkalmas mechanokémiai alkalmazásokhoz - további részletek a következő részben.

Successful Mechanochemical Synthesis of Bütschliite from Carbonates

A 1:1 molar ratio of K₂CO₃ and CaCO₃ (total mass of 0.5 g) was milled in the 5 ml jars for 2 h at 30 Hz. 3 x 7 mm steel balls per jar were used, corresponding to a B/P ratio of 8.4:1. The reaction to buetschliite K₂Ca(CO3)₂ was successful and reproducible in the 4 jars. Results presented by the group of Claudia Weidenthaler. [8]

A megoldás a hatékony és fenntartható társkristály-szintézishez

A TM 300 képes megfelelni a modern gyógyszergyártás követelményeinek. Ezt a rac-ibuprofén:nikotinamid társkristályok mechanokémiai szintézisének példáján keresztül lehet demonstrálni. A TM 300 környezetbarát alternatívája a hagyományos oldat alapú módszereknek. Mindössze 90 perc alatt 3,2 kg ko-kristályt állítottak elő 99 %-os hozammal, a LAG-eljárás során csak minimális mennyiségű etanol felhasználásával.

Az ábra a rac-IBU átalakítását mutatja. Kék diagram: tiszta őrlési megközelítés 10 kg golyó (d = 10 mm) hozzáadásával 270 perc után és 10 kg golyó (d = 30 mm) hozzáadásával 360 perc után; LAG adalék EtOH hozzáadása 510 perc után. Narancssárga diagram: LAG-asszisztált megközelítés EtOH hozzáadásával a reakció előtt és 20 kg golyók 10 mm-es adagolásával.

A Michael Felderhoff kutatócsoportja által bemutatott eredmények [7].

A TM 300 lehetővé teszi a mechanokémiai folyamatok kilogrammos méretekben történő végrehajtását, ami új lehetőségeket nyit a fenntartható ipari gyártási folyamatok előtt. Különösen érdekes a minimális fémkopás - a mért értékek jóval a vonatkozó szintek alatt voltak, és lényegesen alacsonyabbak, mint például az excentrikus vibrációs malmokban. A táblázat a TM 300-asban a tesztüzem során mért minimális kopási értékeket mutatja.

Minta	Al [ppm]	Cr [ppm]	Co [ppm]	Fe [ppm]	Ni [ppm]
Nyersanyag IBU	11.3	39.0	25.7	71.9	34.9
Nyersanyag Nikotinamid	8.9	33.3	26.7	40.0	33.3
Ko-kristályok 30 perc elteltével	10.8	35.9	30.8	51.3	38.5
60 perc után	11.0	37.0	31.7	63.4	39.6
90 perc után	17.2	43.8	35.9	64.6	45.3

^{Michael Felderhoff kutatócsoportja által bemutatott eredmények [7]}

Beállítás:

2,03 kg rac IBU; 1,20 kg NIC
10 literes dob nedves őrléshez, 20 kg 10 mm-es őrlőgolyók rozsdamentes acélból
LAG Etanol 0,1 ml/g
60 fordulat/perc 90 percig
99 %-os hozam

TM 300 Dob malom

Társas kristályok szűrése

Egy speciális adapterrel a ko-kristályok szűrése bolygó golyósmalomban végezhető, eldobható üvegcsék, például 1,5 ml-es GC üvegcsék használatával. Az adapter 24 pozícióval rendelkezik, amelyek egy 16 pozíciót tartalmazó külső és egy 8 pozíciót tartalmazó belső gyűrűben vannak elhelyezve. A külső gyűrű akár 16 fiolát is befogad, így a PM 400 bolygógolyómalom használata esetén akár 64 minta egyidejű szűrését is lehetővé teszi. A belső gyűrű 8 pozíciója alkalmas különböző energiabevitellel végzett kísérletek elvégzésére, pl. mechanoszintézis kutatáshoz.
Ez az adapter kompatibilis a PM 100, PM 300 és PM 400 modellekkel.

Kattintson ide a videó letöltéséhez!

^{A videó a bolygógolyós malmok használatát mutatja be az együtt kristályok szűrésére.}

Co-Crystal Screening with the MM 400

Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:

60 min milling time
30 Hz frequency
One 6 mm steel ball per tube
Four experiments without solvent and four with 20 µL ethanol

X-ray powder diffraction patterns of the eight resulting samples (shown in green) align closely with the simulated reference pattern of the target co-crystal. All observed signals correspond to the desired product, with no significant additional signals, indicating successful and reproducible co-crystal formation. The MM 400 with 2 ml steel tubes delivers consistent results, and this compatibility extends to the MM 500 series, which can also accommodate 2 ml steel tubes.

^{XRD patterns after the co-crystal formation of theophylline and benzamide after 60 min milling time in the MM 400 against a simulated reference. Results presented by experiments of Dominik Al-Sabbagh. [9]}

MM 400: Készen áll az in-situ RAMAN spektroszkópiára és a fényindukált reakciókra

Az MM 400 új funkcióját a mechanokémiai alkalmazásokat szem előtt tartva fejlesztették ki: az átlátszó őrlőedények a RAMAN in-situ spektroszkópia alapjául szolgálnak, lehetővé téve a bennük zajló kémiai reakciók megfigyelését. Ennek legjobb módja, ha a RAMAN spektrométert az üvegek alá helyezzük. Az őrlőedények alatti fedél három csavar meglazításával könnyen eltávolítható. A gép alsó lemezén két nyílás található, amelyeken keresztül a RAMAN spektrométer az őrlőedények alja felé mutat. Ennek a speciális beállításnak köszönhetően az MM 400 tökéletesen alkalmas mechanokémiai célokra. Átlátszóságuknak köszönhetően a PMMA-üvegek fotomechanokémiai reakciók elvégzésére is alkalmasak.

MM 400 - In-situ Raman-spektroszkópia

A mechanokémiai reakciók felskálázása

A keverőmalmok a mechanokémiai vizsgálatok és kísérletek elvégzésének alapvető eszközei. A legfeljebb 125 ml-es őrlőedény méretével azonban korlátozottak a méretnövelési lehetőségeik. A logikus továbblépés a bolygó golyósmalmok használata, amelyek akár 4 x 500 ml-es edényt is képesek befogadni tételenként. Tekintettel az e malmok eltérő működési elvére, a sikeres reakciók közvetlen átvitele a keverőmalmokról a bolygó golyósmalmokra nem garantált, ami új kísérleteket tesz szükségessé.

A még nagyobb méretnöveléshez a RETSCH a TM 300 és TM 500 dobos malmokat kínálja, amelyek akár 150 literes dobokkal vannak felszerelve. A dobos malmok működési mechanizmusa eltér a keverőmalmokétól és a bolygó golyósmalmokétól, ami a lassabb fordulatszám miatt jellemzően alacsonyabb energiabevitelt eredményez. A kezdeti méretezési kísérletek ígéretes eredményeket mutattak.

Dobos malmok - nagy mennyiségek finom őrlése

Ahogy a TM 300 dobja forog, a súrlódás hatására az őrlőgolyók a dob falára emelkednek. Ez a távolság a dob sebességével növekszik, amíg a centrifugális erők felül nem múlják a gravitációs erőket, és a golyók a forgás során végig a falhoz tapadnak. Ezt a fordulatszámot nevezzük "kritikus fordulatszámnak" = NC.

NC = 42.3/{√(D-d)} [percenkénti fordulatszám]

D = a dob belső átmérője [m] = 0,3 m a TM 300 [fordulat/perc] esetében

d = golyó átmérője [m]

A kritikus fordulatszám ~80 rpm, de a golyó átmérőjétől függően változik.

^{^{1. Dob
2. Minta
3. Őrlőgolyók
4. Forgásirány}}

A TM 300 két különböző üzemmódban működik: Katarakt és kaszkád. Katarakt üzemmódban a készülék a kritikus fordulatszám kb. 70%-án működik, ami a TM 300 esetében 55-60 fordulat/percnek felel meg. Ez a sebesség lehetővé teszi, hogy a golyók jelentősen elmozduljanak a dob fala mentén. Bár nem érik el a kritikus sebességet, a golyók végül leválnak a falról, túlhaladnak a dob közepén, és a dob aljánál becsapódnak a mintába. Ez az üzemmód különösen előnyös a nagyobb részecskék gyors lebontásához.

A kb. 50 fordulat/percnél (a kritikus sebesség kevesebb mint 70%-ánál) aktivált Cascade üzemmódban a golyók kevésbé emelkednek a falon. Leváláskor inkább lefelé gurulnak, minthogy átrepüljenek a dob közepén, ami inkább súrlódást, mint ütközést eredményez.

Dobos malmok

Az őrlőedények töltési szintjei mechanokémiai alkalmazásokhoz

A mechanokémiában, különösen a bolygó golyósmalmok esetében a golyótöltés megközelítése eltér a hagyományos egyharmados szabálytól (1/3 golyó, 1/3 minta, 1/3 üres tér), mivel gyakran nagy gyorsításra van szükség, és időnként kevés a mintaanyag (educt). A hangsúly egy meghatározott tömegarány alkalmazása felé tolódik el, ami a reaktáns mennyiségének figyelembevételét és az alkalmazandó tömegarányra vonatkozó egyértelmű döntést igényli. Ezenkívül meg kell határozni a golyók méretét (lásd a mechanokémiai alapelvekről szóló fejezetet), hogy kiszámíthassuk a szükséges golyómennyiséget, felhasználva a golyók fajsúlyát, amely a mérettől és az anyagtól függően változik.

Amint a golyók száma megállapításra került, nyilvánvalóvá válik a szükséges őrlőedény mérete. Tekintettel arra, hogy az edényekben lévő minta mennyisége általában nagyon kicsi, nagyobb a kockázata mind a golyók, mind az edények sérülésének, mint a hagyományos egyharmados szabály betartása esetén.

Általában 1:10 tömegarányt (m/m) használnak, de 1:5 vagy 1:15 is lehetséges. Ez azt jelenti, hogy 15 g edukt felhasználása esetén 150 g golyóra van szükség.

150 g = 20 x 10 mm-es, egyenként 7,75 g-os volfrámkarbid golyó.
A 20 x 10 mm-es golyókhoz legalább 50 ml-es, de jobb esetben 80 ml-es edénytérfogatra van szükség (lásd a bolygólapátos golyósmalmok termékoldalain az ajánlott edénytölteteket).
150 g = 5 x 15 mm-es, egyenként 26,2 g-os volfrámkarbid golyóhoz legalább 125 ml-es edénytérfogat szükséges.
150 g = 11 x 15 mm-es, egyenként 13,9 g-os rozsdamentes acélgolyóhoz legalább 125 ml-es edénytérfogat szükséges.

Csiszolóedény névleges térfogat	Minta mennyisége	Max. adagolási méret	Ajánlott golyótöltet (darab)
Csiszolóedény névleges térfogat	Minta mennyisége	Max. adagolási méret	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	max. ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	max. ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

A táblázat a különböző méretű őrlőgolyók ajánlott tölteteit (darabokban) mutatja az őrlőedény térfogatához, a minta mennyiségéhez és a maximális adagolási mérethez viszonyítva.

Mechanokatalízis keverőmalmokkal

Az aldehidek alapvető vegyületek a vegyiparban, nélkülözhetetlenek a gyógyszerek, vitaminok és illatanyagok előállításához. A kihívást az alkoholok szelektív oxidálása aldehidekké jelenti anélkül, hogy nemkívánatos melléktermékek, például karbonsavak és észterek keletkeznének. Számos hagyományos módszer túloxidációhoz vezet, és oldószerek és környezetkárosító vegyi anyagok használatát igényli, amelyek nemcsak veszélyes hulladékot termelnek, hanem jelentős egészségügyi kockázatot is jelentenek a felhasználók számára. Gyakran magas hőmérsékletre és nyomásra van szükség, ami bomlasztja az érzékeny szubsztrátokat.

Az alkoholok mechanokatalitikus átalakítását aldehidekké a Ruhr University Bochumban demonstrálták, és az eredményeket publikálták [7]. A reakció egy bevonatos 25 ml-es őrlőedény aranyfelületén zajlik le az MM 500 vario készülékben 3 óra alatt 35 Hz-en. Az őrlőedény aranyrétege mindössze 1 nanométer vastag, és többször is újra felhasználható. Ez a katalitikus reakció közvetlenül a golyósmalomban, káros oldószerek nélkül és enyhe körülmények között zajlik, megőrizve a szubsztrátumok épségét. A mechanokatalitikus megközelítéssel nagyobb volt az aldehidek hozama, és kevesebb melléktermék keletkezett, mint a klasszikus módszerrel. A 35 Hz-es frekvencián nagyobb hozamot figyeltek meg a 30 Hz-es frekvenciához képest.

MM 500 vario

Mechanokémiai szintézisreakciók (MSR) in-situ nyomon követése

A két változó, a "nyomás" és a "hőmérséklet" megfigyelése értékes információkat nyújt arról, hogy mi történik az őrlőedényben. A RETSCH GrindControl rendszerét kolloid vagy hosszú távú őrlési folyamatok szabályozására, vagy olyan anyagszintézisek sikeres elvégzésére használják, mint a mechanikai ötvözés vagy más mechanokémiai folyamatok. A GrindControl rendszer elérhető a PM 100, PM 300 és PM 400 bolygó golyósmalmokhoz, az MM 500 nano és MM 500 control keverőmalmokhoz, valamint az Emax nagyenergiájú golyósmalomhoz. A rendszer a nyomás- és hőmérsékletméréshez szükséges hardvert, valamint egy elemzőszoftvert tartalmaz.

A mechanokémiai szintézist egy MM 500 nano mixer millben végeztük, 125 ml-es rozsdamentes acél őrlőedényt használva, amely a gáz- és nyomásellenőrzéshez GrindControl rendszerrel volt felszerelve. Az elemi prekurzorokat 32 x 10 mm-es rozsdamentes acélgolyókkal együtt juttattuk az edénybe. A reakciót levegő atmoszférában, 20 Hz-es frekvencián végeztük. Az őrlési folyamatot leállítottuk, amikor a hőmérséklet és a nyomás hirtelen változása jelezte az MSR sikeres befejezését.

A szintézis mechanikusan indukált öngerjesztő reakcióeseményét a GrindControl rendszer segítségével követtük nyomon. Az őrlés 20 másodperce után robbanás következett be, ami a nyomás 0-ról 730 mbar-ra történő emelkedéséhez és a hőmérséklet emelkedéséhez vezetett. Ebben az alkalmazásban a GrindControl lehetővé tette a gyulladás idejének pontos megfigyelését a szintézis során, ami a reakció egyetlen érdekes paramétere. [8]

GrindControl

Aeration lids from RETSCH

Aeration lids have been engineered to improve both the efficiency and safety of grinding processes in laboratory environments. They are especially beneficial when working with materials that require a controlled atmosphere—such as during wet grinding or when handling reactive substances. In such cases, the internal atmosphere, including oxygen, can be replaced by flushing the jar with an inert gas like nitrogen.

These lids also enable the introduction of gases directly into the grinding jar, which is essential for certain chemical reactions or for maintaining an inert environment. The jars can be pressurized up to 5 bar, which may help facilitate the incorporation of gas molecules into the reaction during milling.

Additionally, aeration lids allow the grinding jar to be connected directly to an analyzer—either after operation in a planetary ball mill (or in the Emax) or even during operation in the MM 500 nano or MM 500 control. This setup makes it easy to analyze gases released during grinding processes or generated by chemical reactions. The lids are equipped with inlays made from various materials—such as stainless steel, zirconium oxide, and tungsten carbide—allowing the same lid to be used with different jar types.

Kattintson ide a videó letöltéséhez!

A mechanokémiai reakciók reprodukálhatósága az MM 400-as golyósmalomban

A reprodukálhatóság a tudományos kutatás egyik alapelve, és elengedhetetlen a tudományos eredmények hitelességének és megbízhatóságának biztosításához. Az MM 400 golyósmalmot a mechanokémiai reakció reprodukálhatósága szempontjából vizsgálták, és bebizonyosodott, hogy kiváló reprodukálhatóságot biztosít több ismétlés során, mindkét befogási pozícióban és a különböző eszközök között is. [9]

A frekvencia kisebb eltérései 30 Hz-ről 29 Hz-re vagy 28 Hz-re befolyásolják a reakció hozamát. Alapvető érdek, hogy a kegolyósmalom tartson egy beállított értéket, pl. 30 Hz-et, és ne térjen el attól. Ezt a feltételt az MM 400 teljesíti, amely kalibrációs tanúsítvánnyal van ellátva.

A mechanokémiai reakció γ-Al₂2O₃ + ZnO -> ZnAl₂O<₄ 30 percig végeztük 25 ml-es őrlőedényekkel, 2 x 15 mm-es őrlőgolyókkal, 1 g eduktokkal, 28 Hz, 29 Hz és 30 Hz-es frekvencián, ötször egymás után. A bal és jobb oldali szorítóállomás közötti összehasonlítás nagyon jól reprodukálható eredményeket mutatott, az 5 kísérlet közötti összehasonlítás is.

^{XRD-minták a mechanokémiai reakciót követően γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄: Balra: őrlés 28 Hz-en, 29 Hz-en és 30 Hz-en, eredmények az 5. reakció után. Középen: Összehasonlítás bal és jobb őrlőállomáson 28 Hz-es 5. reakcióval. Jobbra: Az 1-5. reakció 30 Hz-en, jobb oldali őrlőállomáson. Az eredményeket Claudia Weidenthaler csoportja mutatta be. [9]}

A kísérleteket megismételték egy másik MM 400-as készülékkel, hogy összehasonlíthassák a két malom eredményeit. Ismét bebizonyosodott a kiváló reprodukálhatóság a 30 Hz-en végzett 5 vizsgálat során, mind a bal, mind a jobb őrlőállomáson.

MM 400

^{Egy másik MM 400 készülékkel szinte azonos eredményeket (az eduktok és a termék tömegszázaléka) és reprodukálhatóságot kaptunk. A Claudia Weidenthaler csoportja által bemutatott eredmények. [9]}

.

További betekintést nyerhet fehér könyveink és cikkeink segítségével

Forduljon hozzánk ingyenes konzultációért!

A RETSCH termékek és szolgáltatások leányvállalatok és teljes körűen képzett forgalmazók globális hálózatán keresztül érhetők el. Munkatársaink szívesen segítenek Önnek bármilyen kérdésben.

Kapcsolatfelvétel

Hivatkozások

[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz, and Lars Borchardt: The direct Mechanocatalytic Suzuki-Miyaura Reaction of small organic molecule. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.

[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Better understanding of mechanochemical reactions: Raman monitoring reveals surprisingly simple ‘pseudofluid’ model for a ball milling reaction. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.

[3] Reaction scheme and performance of the experiments: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Faculty of Chemistry and Biochemistry, AG Prof. Borchardt.

[4] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Andrea Porcheddu, University of Cagliari, Chemical and Geological Science Department (Italy).

[5] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Stuart James, Queens University Belfast, School of Chemistry and Chemical Engineering (UK).

[6] Jan-Hendrik Schöbel, Frederik Winkelmann, Joel Bicker, and Michael Felderhoff; Mechanochemical kilogram-scale synthesis of rac:ibuprofen:nicotinamide co-crystals using a drum mill; RSC Mechanochemistry, 2025, DOI: 10.1039/D4MR00096J

[7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz, and Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.

[8] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Dr. Claudia Weidenthaler, Research Group Leader Heterogeneous Catalysis Powder Diffraction and Surface Spectroscopy, Max-Planck Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr.

[9] Reaction scheme and performance of the experiments: Dominik Al-Sabbagh, Chemistry Laboratory Technician, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin.

[10] Kapish Gobindlal, Zoran Zujovic, Jacob Jaine, Cameron C. Weber, Jonathan Sperry; Solvent-free ambient temperature and pressure destruction-of PFSAs under MCD presents a detailed study on the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), Environmental Science & Technology 2023, DOI: 10.1021/acs.est.2c06673.